Cerâmica de carburo de silício (SiC)são amplamente reconhecidos pelas suas excelentes propriedades térmicas, mecânicas e químicas.e excelente resistência à corrosãoA cerâmica SiC tornou-se um material de engenharia importante na fabricação de semicondutores, aeroespacial, energia, vedação mecânica, processamento a alta temperatura e outras indústrias exigentes.

No entanto, um desafio sempre limitou o processamento de cerâmica de carburo de silício:

O SiC é extremamente difícil de densificar completamente através da sinterização convencional.

Isto é causado principalmente pela forte ligação covalente do carburo de silício e sua taxa de difusão atômica relativamente baixa.

Para superar esta limitação, várias tecnologias de sinterização de SiC foram desenvolvidas, incluindo:

• Sinterização por ligação por reação
• Sinterização em estado sólido sem pressão
• Sinterização em fase líquida sem pressão
• Prensagem a quente
• Sinterização por recristalização

Cada processo usa um mecanismo diferente para reduzir a porosidade, melhorar a ligação de partículas e controlar a microstrutura final dos componentes cerâmicos de SiC.

Por que é difícil sinter o carburo de silício?

As excelentes propriedades do carburo de silício estão intimamente relacionadas com suas fortes ligações covalentes Si-C.

Estas ligações conferem ao SiC uma elevada dureza, excelente resistência térmica e excelente estabilidade química.reduzem muito a mobilidade atómica durante o processo de sinterização.

Na sinterização cerâmica convencional, a densificação depende de mecanismos tais como:

• Difusão na superfície
• Difusão no limite dos grãos
• Difusão de rede
• Rearranjo de partículas
• Crescimento dos cereais

Para o SiC, estes processos de difusão são relativamente lentos, mesmo a temperaturas muito elevadas.

O simples aumento da temperatura de sinterização não é geralmente uma solução ideal porque temperaturas excessivas podem causar crescimento anormal de grãos, decomposição, sublimação,ou aumento dos custos de fabrico.

Por conseguinte, a produção industrial de cerâmica SiC requer geralmente um ou mais mecanismos de densificação adicionais, tais como:

• Aditivos para sinterização
• Formação da fase líquida
• Pressão externa
• Infiltração de silício
• Mecanismos de evaporação-condensação

Estes mecanismos formam a base das principais tecnologias de sinterização de SiC utilizadas hoje em dia.

1Carbono de silício ligado por reação

O carburo de silício ligado por reação é comumente conhecido como RB-SiC ou RBSiC.

O processo começa normalmente com uma mistura de:

• Pó de carburo de silício
• Carbono
• Ligantes orgânicos

A mistura é formada num corpo verde poroso.

Durante o processamento a alta temperatura, o silício fundido infiltra os poros do corpo verde e reage com o carbono:

Si + C → SiC

Esta reação forma carburo de silício secundário, que liga as partículas originais de SiC.

O silício livre residual preenche então parte dos poros restantes, permitindo que o corpo cerâmico alcance uma densidade relativamente alta.

A porosidade do corpo verde é crítica

Um dos fatores mais importantes na fabricação de SiC ligado por reação é controlar a porosidade do corpo verde.

Se o corpo verde for muito denso, o silício fundido pode não penetrar completamente na estrutura interna.

Nesta situação, a região externa da cerâmica pode reagir com sucesso enquanto o carbono não reagido e os poros residuais permanecem dentro do componente.

Os fabricantes devem, por conseguinte, controlar cuidadosamente:

• Relação entre SiC e carbono
• Tamanho das partículas de SiC
• Distribuição do tamanho das partículas
• Morfologia das partículas de carbono
• Pressão de formação
• Densidade verde
• Temperatura de infiltração
• Tempo de infiltração de silício

Vantagens do SiC ligado à reação

Uma das maiores vantagens da ligação de reação é o seu encolhimento dimensional muito baixo.

Como há um encolhimento limitado durante a sinterização, o RB-SiC é particularmente adequado para fabricação:

• Grandes componentes cerâmicos
• Formas complexas
• Estruturas de parede fina
• Componentes de trocadores de calor
• Rolos para fornos
• Dispositivos de pulverização
• Componentes de fornos
• Outros aparelhos de ar condicionado e aparelhos de ar condicionado

Esta capacidade de forma quase neta pode reduzir significativamente os requisitos de usinagem após a sinterização.

Limitação: Silício livre residual

O SiC tradicional ligado por reação normalmente contém uma certa quantidade de silício livre residual.

A presença de silício livre pode afectar:

• Temperatura máxima de funcionamento
• Resistência química
• Resistência ao plasma
• Performance térmica
• Compatibilidade dos processos de semicondutores

Para aplicações de equipamentos de semicondutores, tanto o teor de silício livre como os níveis totais de impurezas exigem, portanto, um controlo cuidadoso.

2Carbono de silício sinterizado sem pressão

A sinterização sem pressão é outro importante método de fabricação para cerâmicas de carburo de silício de alto desempenho.

Ao contrário da prensagem a quente, este processo não requer pressão mecânica externa contínua durante a sinterização.

A sinterização sem pressão de SiC pode geralmente ser dividida em duas categorias:

Sinterização em estado sólido

e

Sinterização em fase líquida.

Sinterização em estado sólido

A sinterização em estado sólido de SiC geralmente requer pequenas quantidades de aditivos de sinterização.

Os sistemas aditivos comuns incluem:

• Boro e carbono
• B4C
• Alumínio e carbono
• AlN e carbono

O sistema clássico B-C é amplamente utilizado para promover a densificação do carburo de silício.

A sinterização em estado sólido é normalmente realizada a aproximadamente 1900°C a 2100°C, embora as condições exatas dependam das características do pó, aditivos, atmosfera e propriedades alvo.

Por que usar SiC sinterizado em estado sólido?

Uma vantagem importante é a excelente estabilidade a altas temperaturas.

Como o material normalmente contém muito pouca fase de limite de grãos de baixa fusão, o SiC sinterizado em estado sólido pode manter excelentes propriedades mecânicas e térmicas a temperaturas elevadas.

É amplamente adequado para:

• Máquinas de secagem mecânica
• componentes resistentes ao desgaste
• Rolamentos
• Partes estruturais de alta temperatura
• Componentes resistentes à corrosão
• Componentes cerâmicos de precisão
• Partes de equipamentos de semicondutores

Principais desafios da fabricação

A sinterização em estado sólido também tem várias limitações.

Em primeiro lugar, a temperatura de sinterização necessária é elevada.

O funcionamento próximo ou superior a 2000°C aumenta o consumo de energia e impõe requisitos rigorosos:

• Materiais para fornos
• Isolamento térmico
• Controle da atmosfera
• Uniformidade da temperatura
• Estabilidade do processo

Em segundo lugar, a temperatura excessiva ou o tempo de retenção podem causar crescimento anormal do grão.

Isso pode afetar negativamente a resistência, a confiabilidade e a uniformidade da microstrutura.

A qualidade das matérias-primas também é extremamente importante.

Os parâmetros importantes do pó incluem:

• Purificação
• Tamanho médio das partículas
• Distribuição do tamanho das partículas
• Morfologia das partículas
• Química da superfície
• Uniformidade de mistura

Para cerâmicas de SiC de alto desempenho, a qualidade do pó influencia fortemente as propriedades finais alcançáveis.

Sinterização em fase líquida

A sinterização em fase líquida utiliza aditivos que formam uma pequena quantidade de líquido a temperaturas elevadas.

Esta fase líquida ajuda a melhorar o rearranjo das partículas e aumenta significativamente o transporte de material entre as partículas de SiC.

Como resultado, a densificação pode ocorrer a temperaturas mais baixas em comparação com a sinterização em estado sólido tradicional.

Um sistema amplamente utilizado é:

Al2O3-Y2O3

Durante o aquecimento, estes óxidos podem interagir com camadas de óxido superficiais em partículas de SiC e formar uma fase líquida.

A fase líquida molha as partículas, melhora o rearranjo e cria um caminho de difusão rápido.

O mecanismo de densificação é tipicamente controlado por dissolução e recriptação.

Vantagens da sinterização na fase líquida

Os principais benefícios incluem:

• Temperatura de sinterização mais baixa
• Densificação mais rápida
• Alta densidade final
• Melhoria potencial da resistência às fraturas
• Melhor controlo da microestrutura

Para aplicações em que tanto a dureza quanto a resistência são importantes, a sinterização na fase líquida pode fornecer um equilíbrio atraente.

Por que o conteúdo dos aditivos deve ser controlado

Mais fase líquida não significa necessariamente melhor desempenho.

Fases de limite de grãos excessivas podem reduzir:

• Resistência à alta temperatura
• Conductividade térmica
• Resistência química
• Resistência ao plasma
• Performance elétrica
• Purificação

Para os componentes cerâmicos SiC de qualidade de semicondutor, tanto o tipo como a quantidade de aditivos de sinterização podem, por conseguinte, tornar-se especificações de materiais críticas.

3Carbide de silício prensado a quente

A prensagem a quente combina alta temperatura com pressão mecânica externa.

Durante o processamento, o pó de SiC é carregado em um molde de grafite de alta resistência.

O material é aquecido enquanto se aplica uma pressão uniaxial.

A pressão externa aumenta o contacto das partículas e promove:

• Rearranjo de partículas
• Deformação plástica
• Difusão
• Movimento dos limites dos cereais
• Eliminação dos poros

Como o calor e a pressão trabalham juntos, a prensagem a quente pode alcançar uma densidade muito alta em um tempo de sinterização mais curto em comparação com muitos processos sem pressão.

Os aditivos comuns podem incluir:

• B
• B4C
• Al
• Al2O3
• AlN
• Sistemas B+C

Dependendo da formulação, os aditivos podem promover a formação de fase líquida ou modificar o limite do grão e o comportamento da solução sólida.

Vantagens do SiC prensado a quente

A prensagem a quente pode produzir cerâmica SiC com:

• Alta densidade relativa
• Tamanho do grão fino
• Baixa porosidade
• Alta resistência mecânica.
• Microestrutura uniforme

Estas propriedades são especialmente valiosas para componentes de precisão.

Em equipamentos de fabrico de semicondutores, os componentes cerâmicos podem necessitar de um controlo rigoroso:

• Densidade
• Purificação
• Geração de partículas
• Estabilidade dimensional
• Expansão térmica
• Qualidade da superfície

Para tais aplicações, o desempenho do material pode ser significativamente mais importante do que o custo mínimo de fabricação.

Limitações da prensagem a quente

O processo tem também claras desvantagens.

Como a pressão é tipicamente aplicada em uma direção, a geometria dos componentes prensados a quente é limitada pelo molde e direção de prensagem.

É mais difícil de fabricar:

• Formas tridimensionais altamente complexas
• Peças de parede fina grandes
• Componentes com estruturas internas complexas

Outras desvantagens incluem:

• Custo do equipamento mais elevado
• Ferramentas caras de grafite
• Menor eficiência de produção
• Tamanho limitado dos componentes

A prensagem a quente é, portanto, comumente utilizada para componentes de alto valor que exigem desempenho excepcional do material.

4Carbono de Silício recristalizado.

O carburo de silício recristalizado, comumente conhecido como R-SiC, usa um mecanismo de sinterização diferente.

Os pós grosseiros e finos de SiC são primeiramente misturados numa distribuição controlada do tamanho das partículas.

A mistura pode então ser formada utilizando processos tais como:

• Fusão por deslizamento
• Pressionamento
• Extrusão

O corpo verde é subsequentemente aquecido a aproximadamente 2200°C a 2450°C sob uma atmosfera inerte.

Nessas temperaturas extremamente altas, as finas partículas de SiC evaporam ou sublimam parcialmente.

As espécies em fase de vapor condensam-se em torno dos pontos de contato de grãos maiores de SiC.

Este mecanismo de evaporação-condensação cria fortes ligações de partículas e forma uma estrutura tridimensional de SiC.

Por que o SiC recristalizado é atraente para aplicações de alta pureza?

Uma vantagem importante do R-SiC é que os auxiliares de sinterização convencionais são muitas vezes desnecessários.

Isto é especialmente valioso em aplicações em que as impurezas metálicas, aditivos de óxido ou fases de limite de grãos devem ser minimizadas.

O SiC recristalizado também experimenta muito pouco encolhimento durante o processamento.

Isto torna-o adequado para a produção de:

• Componentes grandes
• Estruturas complexas
• Peças de alta precisão dimensional
• Componentes de fornos
• Estruturas porosas de SiC

A porosidade controlada pode ser uma vantagem

Ao contrário do SiC sinterizado altamente denso, o SiC recristalizado geralmente contém uma estrutura de poros interligados controlada.

Em algumas aplicações, esta porosidade não é um defeito.

Em vez disso, pode permitir:

• Permeabilidade dos gases
• Filtração
• Infiltração de fase secundária
• Penetração do revestimento
• Fabricação de materiais compostos

Por esta razão, a cerâmica R-SiC e a cerâmica SiC totalmente densa muitas vezes atendem a diferentes requisitos de engenharia.

Comparação das principais tecnologias de sinterização de SiC

Como deve ser selecionada a tecnologia de sinterização de SiC?

Não existe um único processo de sinterização de SiC que seja ideal para todas as aplicações.

O processo correto deve ser selecionado de acordo com os requisitos do componente final.

Para componentes de SiC grandes e geometricamente complexos, o SiC ligado por reação é muitas vezes atraente por causa de sua baixa contração e capacidade de forma quase líquida.

Para aplicações que exijam excelente resistência a altas temperaturas e estabilidade química, o SiC sinterizado em estado sólido pode ser mais adequado.

Se a prioridade for a alta densidade com menor temperatura de sinterização e maior dureza, a sinterização em fase líquida pode proporcionar vantagens.

Para componentes que exigem densidade muito elevada, estrutura de grãos finos e propriedades mecânicas superiores, a prensagem a quente pode ser uma solução eficaz.

Para componentes de alta pureza, grandes, de baixo encolhimento ou porosidade controlada, o SiC recristalizado continua a ser uma opção de material importante.

Por que as aplicações de semicondutores estão mudando a definição de densificação de SiC

Tradicionalmente, as cerâmicas de carburo de silício eram frequentemente avaliadas principalmente de acordo com a densidade, dureza e resistência mecânica.

No entanto, na fabricação de semicondutores, a densidade por si só já não é suficiente.

Um componente cerâmico SiC utilizado no interior de equipamentos avançados de semicondutores pode também necessitar de um controlo rigoroso de:

Purificação

As impurezas metálicas e os íons móveis podem tornar-se fontes de contaminação durante o processamento de wafers.

Conteúdo de silício livre

Para o SiC ligado por reação, o silício residual pode influenciar o comportamento de alta temperatura, a resistência química e a compatibilidade com o plasma.

Porosidade

Os poros abertos podem afetar a eficiência de limpeza, a penetração química, a retenção de contaminação e a geração de partículas.

Tamanho do grão

A estrutura do grão influencia as propriedades mecânicas, o comportamento de usinagem, o acabamento da superfície e a consistência do material.

Conductividade térmica

A alta condutividade térmica é particularmente importante no processamento a altas temperaturas e nos equipamentos de semicondutores de alta potência.

Expansão térmica

O comportamento estável de expansão térmica ajuda a reduzir mudanças dimensionais e estresse térmico durante ciclos de aquecimento e resfriamento.

Resistência à corrosão do plasma

Para os equipamentos de gravação e deposição, a resistência aos ambientes de plasma à base de flúor e cloro pode afetar diretamente a vida útil dos componentes.

Geração de partículas de superfície

Um material cerâmico pode ter excelentes propriedades de granulação, mas ainda falhar os requisitos de semicondutores se sua superfície liberta partículas durante a operação.

Isto significa que o desenvolvimento de cerâmicas avançadas de SiC está gradualmente a mudar de simplesmente buscar a densidade máxima para um alvo mais abrangente:

Alta pureza + alta densidade + microestrutura controlada + baixa geração de partículas + alta estabilidade dimensional

Conclusão

A dificuldade de densificar o carburo de silício provém da mesma ligação covalente forte que dá ao SiC suas propriedades excepcionais.

Diferentes tecnologias de sinterização resolvem este problema através de diferentes mecanismos.

A ligação de reação usa infiltração de silício e reação química.

A sinterização em estado sólido depende da difusão a alta temperatura assistida por aditivos selecionados.

A sinterização em fase líquida cria caminhos de transporte de material rápidos.

A prensagem a quente combina temperatura e pressão mecânica para acelerar a densificação.

A recristalização utiliza um mecanismo de evaporação-condensação para criar fortes ligações de partículas de SiC sem meios convencionais de sinterização.

Essas diferentes rotas levam a diferentes combinações de pureza, densidade, porosidade, estrutura de grãos, desempenho térmico e flexibilidade de fabricação.

Como as placas de semicondutores continuam a aumentar de tamanho e os processos de semicondutores exigem temperaturas mais altas, menor contaminação e melhor estabilidade dimensional,A cerâmica de carburo de silício está a tornar-se cada vez mais importante nos equipamentos de fabricação de semicondutores.

A futura concorrência nas cerâmicas avançadas de SiC não será, portanto, simplesmente sobre a obtenção da maior densidade.

Trata-se de alcançar o melhor equilíbrio entre pureza, densificação, microstrutura, desempenho térmico, qualidade da superfície e compatibilidade do processo para cada aplicação específica.